水质—PH值的测定—玻璃电极法

Water Quality—Oetermination of pH Value—Glass Electrode Method

1 适用范围

1.1 本法适用于饮用水、地面水及工业废水pH值的测定。

1.2 水的颜色、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及高含盐量均不干扰测定；但在pH＜1的强酸性溶液中，会有所谓“酸误差”，可按酸度测定；在pH＞10的碱性溶液中，因有大量钠离子存在，产生误差，使读数偏低，通常称为“钠差”。消除“钠差”的方法，除了使用特制的“低钠差”电极外，还可似选用与被测溶液的pH值相近似的标准缓冲溶液对仪器进行校正。

温度影响电极的电位和水的电离平衡。须注意调节仪器的补偿装置与溶液的温度一致，并使被测样品与校正仪器用的标准缓冲溶液温度误差在±1℃之内。

2 定义

pH是从操作上定义的。对于溶液x，测出伽伐尼电池参比电极1KC1浓溶液H溶液×|H2|pt的电动势EX。将朱知pH（X）的溶液X换成标准pH溶液S，同样测出电池的电动势ES，则

pH（X）＝pH（S）+（Es—Ex）F/（RTIn10）

因此，所定义的pH是无量纲的量。pH没有理论上的意义，其定义为一种实用定义。但是在物质的量浓度小于0.1mo1.dm^-3的稀薄水溶液有限范围，既非强酸性又非强碱性（Z＜pH＜12）时，则根据定义有

pH＝-Log10［C（H^＋）y/（mo1.dm³）］±0.02

式中C（（H⁺）代表氢离子H＋的物质的量浓度，y代表溶液中典型1，—1价电解质的活度系数。

3 原理

pH值由测量电池的电动势而得。该电池通常由饱和甘汞电极为参比电极，玻璃电极为指示电极所组成。在25℃，溶液中每变化1个pH单位，电位差改变为59.16毫伏，据此在仪器上直接以pH的读数表示。温度差异在仪器上有补偿装置。

4 试剂

4.1 标准缓冲溶液（简称标准溶液）的配制方法

4.1.1 试剂和蒸馏水的质量

4.1.1.1 在分析中，除非另作说明，均要求使用分析纯或优级纯试剂，购买经中国计量科学研究院检定合格的袋装pH标准物质时，可参照说明书使用。

4.1.1.2 配制标准溶液所用的蒸馏水应符合下列要求：煮沸并冷却、电导率小于2×10-6S/cm的蒸馏水，其pH以6.7～7.3之间为宜。

4.1.2 测量pH时，按水样呈酸性，中性和碱性三种可能，常配制以下三种标准溶液：

4.1.2.1 pH标准溶液用（pH4.008 25℃）

称取先在110～130℃干燥2～3小时的邻苯二甲醉氢钾（KHC₈H₄O₄）10.12克，溶于水并在容量瓶中稀释至1升。

4.1.2.2 pH标准溶浓乙（pH6.865 25℃）

分别称取先在110～130℃干燥2～3小时的磷酸二氢钾（KH₂PO₄）3.388克和磷酸氢二钠（Na₂HPO₄）3.533克，溶于水并在容量瓶中稀释至1升。

4.1.2.3 pH标准溶液丙（pH9.180 25℃）

为了使晶体具有一定的组成，应称取与饱和溴化钠（或氯化钠加蔗糖溶浓（室温）共同放置在干燥器中平衡两昼夜的硼砂（Na₂B₄O₇.10H₂O）3.80g，溶于水并在容量瓶中稀释1L。

4.2 当被测样品pH值过高或过低时，应参考表1配制与其pH值相近似的标淮溶液校正仪器。

4.3 标准溶浓的保存

4.3.1 标准溶液要在聚乙稀瓶中密闭保存。

4.3.2 在室温条件下标准溶浓一般以保存1～2个月为宜，当发现有浑浊、发霉或沉淀现象时，不能继续使用。

4.3.3 在4℃冰箱内存放，且用过的标准溶浓不允许再倒回去，这样可延长使用期限。

4.4 标准溶浓的pH值随温度孪化而稍有差异。一些常用标准溶液的pH（S）值见表2。