水处理用离子交换树脂的毒性检验

摘 要： 讨论了离子交换树脂的水溶性浸出物的来源及特点，介绍了德国对离子交换树脂进行毒性检验的方法和标准，并按德国标准对5种弱碱性阴离子交换树脂进行了毒性检验。结果表明，703、D314树脂属毒性检验合格产品，而IRA96RF、701、WM1则属毒性检验不合格产品。
　　关键词：离子交换树脂；毒性检验；溶解性有机碳(DOC)
　　中图分类号：TU991.26；R123
　　文献标识码： C
　　文章编号：1000-4602(2001)02-0059-02

我国目前除食品工业、核工业等领域对树脂的浸出物有一定的限制外，对应用于给水处理的离子交换树脂尚无相应的毒性检验标准和法规。
　　离子交换树脂基本上是不溶的，但是高分子结构的特点和高分子功能基反应的复杂性及树脂交联不完全，使新树脂经常带有少量线型聚合物等可溶性杂质，另外树脂也会因长时间使用而逐渐被降解损耗。因此，各国在使用离子交换树脂和吸附性聚合物处理饮用水，生产食品 、饮料和药品时制定了相应的毒性检验法规和标准。如美国根据国家安全饮用水法制定了2个饮用水添加剂标准^［1］，联邦德国则于1987年4月颁布了在水溶液体系中应用离子交换树脂和吸附性聚合物的检验标准DIN54411。现仅就与德国Karlsruhe研究中心合作开展的“利用弱碱性阴离子交换树脂去除中国饮用水源中的重金属及有机微污染物”的项目中所选用的几种弱碱性阴离子交换树脂按德国标准进行毒性检验的方法与结果介绍于后。

1 检验方法及装置

1.1 检验材料 
　　检验中选用了3个厂家5种不同型号的弱碱性阴离子交换树脂，其性能指标见表1。

1.2 检验方法
　　按照DIN54411标准规定的条件，在一套规定的装置中利用去离子水连续循环通过一定量的离子交换树脂或吸附性聚合物达168 h后，测定循环水中被浸出有机物的含量(以DOC表示)。该标准规定，循环水中以DOC表征的被浸出有机物的浓度＜1mg/L时，该树脂即属毒 性检验合格产品；但实际工作中处于连续运行的同一种离子交换树脂出水中DOC＜3mg/L时，也可认为其属毒性检验合格产品。
　　1.3 检验装置 
　　毒性检验装置如图1所示。对所使用的泵要求其材料中所含杂质应尽可能不被去离子水浸出 ，同时也要求机械运动部件不因摩擦而污染去离子水。该检验装置的其余部件由玻璃制成，玻璃管应尽可能结构紧凑。软管连接应选用向水中释出的杂质尽可能少的材料(如聚四氟乙烯、硅橡胶)。在装置组装和检验时，应注意不使任何外部污染物进入。

检验参数：离子交换树脂体积为350mL，再循环水流量为6L/h，树脂与循环水的体积比为1∶10，再循环水的水温应保持在20～25 ℃，再循环试验经168h结束。
　　1.4 检验用化学药品 
　　检验用化学试剂均为分析纯，溶液用去离子水配制(以下均为质量分数)：NaCl为8%，NaNO3为2%，HCl为1%，NaOH为2%。
　　1.5 树脂的预处理
　　在树脂使用之前必须进行预处理，以除去制备和贮存中引入的杂质。如装柱之前，弱碱性阴离子交换树脂需用稀氯化钠和硝酸钠溶液水洗，以去除痕量的防腐剂和残留的单体化合物。同样在树脂的毒性检验前，首先要对树脂进行预处理。
　　1.5.1 将树脂转化为运行时的形态 
　　待检验的树脂在装填到毒性检验装置中之前，需使其转化为规定使用的形态。对于弱碱性阴离子交换树脂，应使其转化为游离碱型。先将2L质量分数为2%的NaOH在约60min内顺流流过树脂柱，然后用3L去离子水淋洗树脂约1.5h。
　　1.5.2 树脂的加载 
　　将树脂转化为在实际情况下相应的负荷形式。对弱碱性阴离子交换树脂，将3L质量分数为1%的HCl顺流流经400mL树脂约2h，然后用6L水淋洗约3h。当检验给水处理厂使用的离子交换树脂或吸附性聚合物时，应按1.5.1和1.5.2节所述预处理后再加载和再生5次。
　　1.5.3 保存 
　　将再生好的树脂放在一只适宜的储存容器(例如玻璃瓶)中彻底摇匀。
　　1.6 树脂的毒性检验
　　1.6.1空白值测定
　　将总量为3.5L的去离子水充入毒性检验装置中，以体积流速6L/h循环168h后测定水中的DOC值，直到获得恒定的、与常规测定相似的空白值为止。更换去离子水，使装置处于待运行状态。
　　1.6.2 树脂的装填
　　将待检验树脂装填入毒性检验装置的过滤柱中，首先将去离子水充入过滤柱中直到接近支撑板处，然后装填约400mL(通常为350mL)待检验的树脂。用去离子水从下面反洗，直到上部出口处的去离子水清澈、去除了全部气泡，并且高出树脂表面1cm为止。
　　1.6.3 毒性检验 
　　使更换的3.5L去离子水循环通过树脂柱达168h后，测定其DOC值(在评价分析结果时要考虑空白值)。

2 检验结果

到目前为止，仅对IRA96RF、701、703、D314、WM1这5种弱碱性阴离子交换树脂进行过毒性检验，结果如表2。

　　可见，703树脂和D314树脂毒性检验合格，而其余3种树脂未能通过毒性检验。参考文献：

参考文献：
　　［1］Jay A，Miers Jr.Regulation of ion exchange resins for the food,wat er and beverage industries［J］.Reactive Polymers,1995,24(2):99-107.
　　［2］Cuvelier J M.Ion exchange resins used in the food industry and in the drinking water preparation in Europe［J］.Reactive Polymers,1995,24(2):109-1 16.